固體酸合成防老劑RD

利用苯胺,丙酮在固體酸催化劑,130-140度條件下.合成防老劑RD技術(shù)，希望提供.

咨詢者：周　咨詢時(shí)間：2006-04-29　狀態(tài)：已回復(fù)

提供防老劑RD資料供你參考:防老劑RD在硫化橡膠制品中不易噴霜，揮發(fā)性低，相溶性好，污染程度小，而且外觀色澤較淺，因此常與酚類防老劑并用于淺色橡膠制品，還可以用于與食品和衛(wèi)生相關(guān)的橡膠制品。當(dāng)防老劑RD和4010NA等其他防老劑并用時(shí)，對(duì)增強(qiáng)硫化膠的抗屈撓龜裂性能尤為顯著。

1 RD的發(fā)展概況

防老劑RD的單體——2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉，早在1921年就被Knoevenagel首次合成。1955年孟山都公司成功制備了2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，開發(fā)了防老劑RD，而后美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)相繼廣泛投入生產(chǎn)。

20世紀(jì)70年代，由于防老劑丁有致癌嫌疑，人們希望找到合適的替代品。而防老劑RD的性能優(yōu)良，特別是低毒，不含致癌物質(zhì)，在歐美廣泛使用30多年，無論是助劑生產(chǎn)廠操作工人還是橡膠加工廠操作人員，在使用RD過程中均未出現(xiàn)過人體中毒等危害。同時(shí)RD在性能上具有2倍于防老劑丁的效果，使用量少，成本低，應(yīng)用范圍廣，故國(guó)內(nèi)外公認(rèn)防老劑RD是取代防老劑丁比較理想的橡膠抗氧劑。于是隨著防老劑丁的衰落，防老劑RD產(chǎn)量開始在國(guó)內(nèi)外迅速增長(zhǎng)，給RD的發(fā)展帶來了機(jī)遇。
我國(guó)防老劑RD的發(fā)展比較遲緩，雖然上世紀(jì)60年代初南京大學(xué)、西北橡膠研究所就開始試制防老劑RD，但直到80年代初才真正形成市場(chǎng)。目前國(guó)內(nèi)已有10多家防老劑RD生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量在1萬以上。南京化工廠是國(guó)內(nèi)最早生產(chǎn)RD的企業(yè)，現(xiàn)有6 000 t／a RD裝置，也是國(guó)內(nèi)最大的生產(chǎn)裝置。

2 RD的合成機(jī)理

苯胺和丙酮在酸性條件下進(jìn)行縮合、聚合的反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，至今沒有統(tǒng)一的說法。

2．1縮合反應(yīng)

對(duì)于苯胺和丙酮在酸性條件下的縮合反應(yīng)，Knoevenagel、Craig and Johson、Brown andElliott等人認(rèn)為，先由苯胺和丙酮在酸性條件下生成N-異丙叉苯胺(1)，然后2個(gè)N一異丙叉苯胺相結(jié)合形成中間產(chǎn)物(2)，在酸性條件下環(huán)合，再脫去一個(gè)苯胺生成RD單體2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(4)。反應(yīng)歷程如下：

C．C．TungIs]等人則認(rèn)為是先由2個(gè)丙酮在酸性條件下縮合成異丙叉丙酮(5)，然后在酸性條件下與苯胺縮合成中間產(chǎn)物(6)，再成環(huán)、脫苯胺得到RD單體2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。

2．2聚合反應(yīng)

RD單體在酸性介質(zhì)中聚合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體。聚合度隨工藝條件而定，一般認(rèn)為n=2—4為有效成分，此外還有凡=5—9的高聚物。聚合體有多種異構(gòu)體，主要有以下3種聚合形式。

3.影響RD質(zhì)量的主要因素

3．1合成工藝

從工業(yè)生產(chǎn)來說，合成防老劑RD的工藝路線有縮合、聚合二步法和縮聚一步法之分。
二步法工藝是先進(jìn)行縮合得到RD單體，再將分離出的較純凈的單體進(jìn)行適度聚合而得到RD產(chǎn)品。二步法工藝較為復(fù)雜，縮合、聚合的酸性催化劑通常不一樣，但得到的產(chǎn)品質(zhì)量好。據(jù)日本住友專利介紹，聚合物中二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)51%。

一步法工藝即原料的縮合、聚合反應(yīng)在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，一步即可得到產(chǎn)品。一步法生產(chǎn)通常要添加苯、甲苯或二甲苯作溶劑，起到與水共沸脫水以及改善物料流動(dòng)性的作用。一步法縮聚簡(jiǎn)化了工藝流程，收率高，成本低，產(chǎn)品有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。根據(jù)三井石油、住友、德國(guó)等專利介紹，選用合適的一步法工藝條件及催化劑(如鹵化銅)，也能得到二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30％-46％，二、三、四聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)45％-58％的防老劑RDLlnl。

在上個(gè)世紀(jì)六七十年代，防老劑RD的研究工作是以追求優(yōu)良的抗熱氧老化性能為主，因此那時(shí)世界上生產(chǎn)的各種牌號(hào)的2，2，4-三甲基一1，2-二氫化喹啉聚合體多數(shù)以高聚化合物為主，其軟化點(diǎn)指標(biāo)為100—120℃，而西德生產(chǎn)的RD軟化點(diǎn)只大于75℃。70年代后期世界各國(guó)對(duì)西德生產(chǎn)的RD進(jìn)行了比較和性能研究，認(rèn)識(shí)到以高聚體為主的防老劑RD，雖然其抗熱氧老化性能優(yōu)越，但抗屈撓龜裂性能較差；而較低聚合體的防老劑liD，既具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能，又有較好的抗屈撓龜裂性能。于是提出了防RD中二聚體含量的指標(biāo)要求，對(duì)防老劑RD的合成工藝又開展了新的研究。

李玉成

回復(fù)：李玉成　回復(fù)時(shí)間：2006-06-04